Получение дисперсных систем связано в первую очередь с получением дисперсных частиц. Нужно решить следующие задачи:

• 1) распределить дисперсные частицы в дисперсионной среде до необходимой концентрации;
• 2) стабилизировать дисперсную систему, чтобы сохранить ее структуру и свойства в течение достаточно длительного времени;
• 3) провести очистку дисперсной системы от различных примесей.

Эти задачи решают в зависимости от специфики (типа) той или иной дисперсной системы.

Получение дисперсных систем

Эмульсии. Поскольку эмульсии -- грубодисперсные системы, их обычно получают диспергационным методом. Жидкости, которые должны образовать эмульсию, интенсивно перемешивают или подвергают воздействию механических вибраций или ультразвука. Чтобы получить капли одинакового размера (т.е. монодисперсную систему), проводят гомогенизацию. Этот процесс заключается в продавливании жидкости дисперсной фазы в дисперсионную среду через небольшие отверстия требуемого диаметра под большим давлением. Такой прием используют, например, при обработке молока. В результате гомогенизации средний размер капель жира уменьшается примерно от 1 --3 до 0,1 --0,2 мкм.

Эмульсии получают также конденсационными методами (обычно -- заменой растворителя).

Самостоятельную задачу представляет получение высококонцентрированных эмульсий. К ним относят эмульсии с концентрацией дисперсной фазы более 74 об. %, вплоть до 99 об. %. Капли дисперсной фазы в таких эмульсиях, имеющие форму многогранных призм, разделены тонкими пленками жидкой дисперсионной среды.

Концентрированные эмульсин могут обладать механическими свойствами твердых тел -- прочностью и упругостью.

Специфика приготовления концентрированных эмульсий заключается в том, что дисперсная фаза вводится в дисперсионную жидкую среду небольшими порциями при интенсивном перемешивании.

Пены. Как и эмульсии, пены -- грубодисперсные системы. Поэтому во многих технологических процессах пены получают теми же диспергационными методами, которые применяют для получения газовых пузырьков.

Конденсационные методы получения пен основаны на пересыщении раствора газа в данной жидкости при соответствующем изменении температуры или давления. Используют также химические реакции с выделением газа. В качестве примера приведем реакцию, лежащую в основе приготовления пены в огнетушителях:

NaHCO 3 + HCl > NaCl + H 2 O+ СО 2 ^

Еще один конденсационный метод получения пен основан на использовании микробиологических процессов.

Коллоидные растворы. Получают коллоидные растворы (золи) различными конденсационными методами. Для получения высокодисперсных золей необходимо обеспечить выполнение следующего условия: скорость образования твердых частиц должна во много раз превышать скорость их роста. Чтобы выполнить это условие, при получении дисперсных частиц с помощью химических реакций часто используют такой способ: концентрированный раствор одного компонента вливают в небольшом количестве в сильно разбавленный раствор другого компонента при очень интенсивном перемешивании.

Гели. Приведенные выше системы являются свободнодисперсными. Получение связнодисперсных систем имеет определенную специфику. Рассмотрим в качестве примера получение гелей. Обычно их получают из коллоидных растворов (золей). При определенных условиях дисперсные частицы слипаются друг с другом -- происходит процесс коагуляции.

Если частицы имеют анизодиаметричсскую форму (стержни, эллипсоиды), то они соединяются преимущественно своими концами и образуют пространственную структуру (сетку), в ячейках которой находится жидкая дисперсионная среда. Процесс превращения золей в гели называют золь--гель-переход. Он имеет важное значение в нанотехнологии. Таким образом, гели, как и концентрированные эмульсии, иногда могут быть биконтинуальными дисперсными системами.

Свойства гелей весьма эффективно регулируют, изменяя концентрацию дисперсной фазы и форму дисперсных частиц. Еще один важный фактор -- температура: ее повышение затрудняет образование контактов между дисперсными частицами и поэтому прочность гелей снижается.

Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсионной фазы из отдельных молекул или ионов.

Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными. Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными.

Диспергационные методы

Эта группа методов объединяет, прежде всего, механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы над системой. В результате твердые тела раздавливаются, истираются, дробятся или расщепляются, причем характерно это не только для лабораторных или промышленных условий, но и для процессов диспергирования, происходящих в природе (результат дробления и истирания твердых пород пол действием сил прибоя, приливно-отливные явления, процессы выветривания и выщелачивания и т.д.).

В лабораторных и промышленных условиях рассматриваемые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчаемый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измельчаемый материал. Измельчение может происходить и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2 - 3 до 50 - 70 мкм. Полый цилиндр с шарами можно приводить в круговое колебательное движение, что способствует интенсивному дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчающих тел. Такое устройство называется вибрационной мельницей.

Более тонкого диспергирования добиваются в коллоидных мельницах различных конструкций, принцип действия которых основан на развитии разрывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между вращающимся с большой скоростью ротором и неподвижной частью устройства - статором. Взвешенные крупные частицы испытывают при этом значительное разрывающее усилие и таким образом диспергируются. Тип коллоидной мельницы, широко распространенный в настоящее время, изображен на рис. 1 (смотри приложение). Эта мельница состоит из ротора, представляющего конический диск 1, сидящий на валу 2, и статора 3. Ротор приводится во вращение с помощью специального расположенного вертикально мотора, совершающего обычно около 9000 об/мин. Рабочие поверхности ротора и статора 4 пришлифованы друг к другу и толщина щели между ними составляет около 0,05 мм. Грубая суспензия полается в мельницу по трубе 5 под вращающийся диск центробежной силой, развивающейся в результате вращений ротора, проталкивается через щель и затем удаляется из мельницы через трубу 6. При прохождении жидкости в виде тонкой пленки через щель взвешенные в жидкости частицы испытывают значительные сдвиговые усилия и измельчаются. Степень дисперсности полученной системы зависит от толщины щели и скорости вращения ротора: чем меньше зазор и больше скорость, тем больше сдвиговое усилие и следовательно, выше будет дисперсность.

Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым диспергированием. Диспергируещее действие ультразвука связано с кавитацией - образованием и захлопыванием полостей в жидкости. Захлопывание полостей сопровождается появлением кавитационных ударных волн, которые и разрушают материал. Экспериментально установлено, что дисперсность находится в прямой зависимости от частоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно ультразвуковое диспергирование, если материал предварительно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полученные ультразвуковым методом, отличаются однородностью размеров частиц дисперсной фазы.

К диспергационным методам получения золей можно отнести метод Бредига, который основан на образовании вольтовой дуги между электродами из диспергируемого металла, помещенными в воду. Сущность метода заключается в распылении металла электрода в дуге, а также в конденсации паров металла, образующихся при высокой температуре. Поэтому электрический способ соединяет в себе черты диспергационных и конденсационных методов. Метод электрораспыления был предложен Бредигом в 1898 г. Бредиг включал в цепь постоянного тока силой 5-10 А и напряжением 30-110 В амперметр, реостат и два электрода из диспергируемого металла. Электроды он погружал в сосуд с водой, охлаждаемый снаружи льдом. Схематическое устройство прибора, которым пользовался Бредиг, показано на рис. 2 (смотри приложение). При прохождении тока через электроды между ними под водой возникает вольтова дуга. При этом у электродов образуется облачко высокодисперсного металла. Для получения более стойкий золей в воду, в которую погружены электроды, целесообразно вводить следы стабилизирующих электролитов, например гидроокисей щелочных металлов.

Более общее значение имеет способ Сведберга, в котором используется колебательный разряд высокого напряжения, приводящий к проскакиванию искры между электродами. Этим способом можно получать не только гидрозоли, но и органозоли различных металлов.

При дроблении и измельчении материалы разрушаются в первую очередь в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин). Поэтому по мере измельчения прочность частиц возрастает, что обычно используют для создания более прочных материалов. В то же время увеличение прочности материалов по мере их измельчения ведет к большому расходу энергии на дальнейшее диспергирование. Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера - адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно- активных веществ (ПАВ), в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела. В качестве таких ПАВ, называемых в данном случае понизителями твердости, могут быть использованы, например, жидкие металлы для разрушения твердых металлов, органические вещества для уменьшения прочности органических монокристаллов. Для понизителей твердости характерны малые количества, вызывающие эффект Ребиндера, и специфичность действия. Добавки, смачивающие материал, помогают проникнуть среде в места дефектов и с помощью капиллярных сил также облегчают разрушение твердого тела. ПАВ не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они тем самым препятствуют обратному слипанию их или слиянию (для жидкостей). Это также способствует достижению высокодисперсного состояния.

Применением диспергационных методов достичь весьма высокой дисперсности обычно не удается. Системы с размерами частиц порядка 10-6 - 10-7 см получают конденсационными методами.

дисперсный система гомогенный среда

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации , который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов - веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Рис. Классификация способов получения дисперсных систем (в скобках указан вид систем)

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука .

Диспергирование может быть самопроизвольное и несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано с ростом беспорядка системы (когда из одного большого куска образуется много мелких частиц). При диспергировании при постоянной температуре рост энтропии должен превышать изменение энтальпии.

ΔН > TΔS; ΔG > 0.

Процесс диспергирования в этом случае является типично несамопроизвольным и осуществляется за счет внешней энергии.

Диспергирование характеризуется степенью диспергирования. Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы. Степень диспергирования можно выразить следующим образом:

α 1 = d н /d к; α 2 = B н /B к; α 3 = V н /V к,

где d н; d к; B н; B к; V н; V к — соответственно диаметр, площадь пoвepxнocти, объем частиц до и после диспергирования.

Таким образом, степень диспергирования может быть выражена в единицах размера (α 1), площади поверхности (α 2) или объема (α 3) частиц дисперсной фазы, т.е. может быть линейной, поверхностной или объемной.

Работа W, необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела W д и на образование новой поверхности раздела фаз W а, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является необходимой предпосылкой разрушения тела. Согласно П.А. Ребиндеру работа диспергирования определяется по формуле

W = W a + W д = σ*ΔB + кV,

где σ* — величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔB — увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования; V — объем исходного тела до диспергирования; к — коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объема тела.

Методы конденсации

К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся конденсация, десублимация и кристаллизация . Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация — для жидкой среды.

Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде (флуктуация концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.

Степень пересыщения β для раствора и пара можно выразить следующим образом:

β ж = с/с s , β П = р/р s ,

где р, с — давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе; р s — равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью; с s — равновесная концентрация, соответствующая образованию новой фазы.

Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.

В основе конденсационных методов получение дисперсных систем лежат процессы кристаллизации, десублимации и конденсации, которые вызваны уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0) и протекают самопроизвольно.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой среды изменяется химический потенциал µ, возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителем избыточной свободной поверхностной энергии.

Работа, затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным натяжением σ и равна:

W 1 = 4πr 2 σ,

где 4πr 2 — поверхность сферических частиц радиусом r.

Химический потенциал изменяется следующим образом:

Δμ = μ i // - μ i / < 0; μ i // > μ i / ,

где μ i / и μ i // — химические потенциалы гомо и гетерогенных систем (при переходе от мелких капель к крупным).

Изменение химического потенциала характеризует перенос определенного числа молей вещества из одной фазы в другую; это число n молей равно объему частицы 4πr 3 /3, деленному на мольный объем Vм:

Работа образования новой поверхности в процессе конденсации W к равна:

где W 1 и W 2 — соответственно работа, затрачиваемая на образование поверхности частиц, и работа на перенос вещества из гомогенной среды в гетерогенную.

Образование дисперсных систем может происходить в результате физической и химической конденсации, а также при замене растворителя.

Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ. При выполнении необходимых условий образуются частицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет место не только в объеме газа, но и на охлажденной твердой поверхности, которую помещают в более теплую газовую среду.

Конденсация определяется разностью химических потенциалов (μ i // - μ i /) < 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными. Если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным, происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить золи.

При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным его пересыщением и конденсацией.

По размеру частиц высокодисперсные системы − золи – занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами (атомно-молекулярная дисперсность растворенного вещества). Поэтому методы получения таких систем условно можно разделить на диспергирование – дробление крупных частиц до частиц коллоидного размера и конденсацию – соединение атомов, молекул или ионов в более крупные частицы.

Диспергирование − тонкое измельчение твердого тела или жидкости, в результате которого образуются дисперсные системы: порошки, суспензии, эмульсии, аэрозоли. Диспергирование жидкости в газовой среде называется распылением , диспергирование другой жидкости, не смешивающейся с первой, − эмульгированием . При диспергировании твердых тел происходит их механическое разрушение, например при помощи мельниц различных типов. Дробление вещества может происходить также под действием ультразвука.

Условно к диспергированию можно отнести метод пептизации . Он заключается в переводе свежеприготовленных рыхлых осадков в коллоидный раствор под действием специальных стабилизирующих добавок − пептизаторов (электролиты, растворы ПАВ). Пептизатор способствует отделению частиц осадка друг
от друга и переходу их во взвешенное состояние с образованием золя.

Конденсация − процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание в дисперсионной среде пересыщенного раствора (выше предела растворимости) диспергируемого вещества, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

Физическая конденсация – конденсация паров вещества при превышении равновесного давления пара в результате изменения температуры или давления, например, образование тумана – капель жидкости в газе. Добавление к раствору жидкости, которая хорошо смешивается с растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества, приводит к образованию золя (замена растворителя).

Электрическое диспергирование . Между электродами из распыляемого металла, помещенными в охлаждаемую дисперсионную среду, создают электрическую дугу. Металлы при высокой температуре испаряются, а затем в холодной дисперсионной среде конденсируются. Таким методом получают в основном гидрозоли металлов, например диспергированием серебра, золота и платины в воде.

Химическая конденсация. В основе химической конденсации могут лежать обменные, окислительно-восстановительные реакции, гидролиз и т.д., в результате протекания которых образуется нерастворимое вещество, осаждающееся из пересыщенного раствора.

Контрольные вопросы

1. Дисперсные системы − признаки, основные характеристики, свойства.

2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию и размерам.

3. Свободно- и связнодисперсные системы.

4. Способы получения дисперсных систем.

Поверхностные явления

Поверхностные явления связаны с самопроизвольными процессами, приводящими к уменьшению энергии системы (ΔG =
= ΔH − T ΔS + σS ) главным образом за счет уменьшения поверхностного натяжения (σ) конденсированной фазы. К ним относятся адсорбция, адгезия, смачивание, капиллярные явления.

Адсорбция

Адсорбция – увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз в результате самопроизвольного перераспределения компонентов системы между объемом фазы и поверхностным слоем. Различают адсорбцию молекул растворенного вещества поверхностью жидкого раствора и адсорбцию поглощения газов или жидкостей поверхностью твердого вещества.

2.1.1. Адсорбция растворенного вещества
поверхностью раствора

В объеме раствора молекулы растворенного вещества распределены равномерно. В зависимости от их влияния на величину поверхностного натяжения растворителя поверхностная концентрация растворенного вещества может отличаться от объемной концентрации.

При уменьшении поверхностного натяжения растворителя с ростом концентрации растворенного вещества (рис. 2.1) его поверхностная концентрация увеличивается − происходит адсорбция. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Если поверхностное натяжение растет, соответственно поверхностная концентрация уменьшается. Такие вещества называются поверхностно-инактивными (ПИВ), производная – поверхностной активностью . Вещества, для которых − поверхностно-неактивные (ПНВ). Поверхностная активность вещества зависит от растворителя. Одно и то же вещество для одного растворителя может быть поверхностно-активным, а для другого поверхностно-инактивным.

Рис. 2.1. Зависимость поверхностного натяжения на границе «раствор−газ»
от концентрации растворенного вещества

Для воды ПАВ это вещества, молекулы которых имеют дифильное строение, т.е. содержат гидрофобные и гидрофильные группы атомов. Гидрофобной частью обычно является неполярный углеводородный радикал СН 3 -(СН 2) n -, с относительно большой длиной цепи. Гидрофильная часть − полярная группа, например функциональные группы карбоновых кислот − COOH; сульфокислот − SO 2 OH; аминов − NH 2 ; эфиров − O- и др.

Гидрофильные группы обеспечивают растворимость ПАВ в воде, а гидрофобные – в неполярных средах. В адсорбционном слое молекулы ПАВ ориентируются энергетически выгодным образом: гидрофильные группы − в сторону полярной среды (воды), а гидрофобные − в сторону неполярной среды (газ, углеводород) (рис. 2.2).

Различают ионогенные и неионогенные ПАВ. Первые в растворе диссоциируют на ионы, один из которых поверхностно-активен (анионные и катионные ПАВ). Вторые не диссоциируют.

Относительно воды поверхностно-инактивными (ПИВ) являются все неорганические растворимые вещества (кислоты, щелочи, соли). Примерами поверхностно-неактивных вещества (ПНВ) могут быть глюкоза, сахароза.

Рис. 2.2. Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора

Адсорбция твердым веществом

При контакте твердого тела с газом или жидкостью происходит адсорбция − поглощение веществ поверхностью фазы. Твердое вещество с большой удельной поверхностью (например, микропористые тела) называется адсорбентом (AD). Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе, называется адсорбтивом (S), а после того, как оно перешло в адсорбированное состояние, − адсорбатом (ADS) (рис. 2.3). Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объем газовой или жидкой фазы называется десорбцией .

Рис. 2.3. Схема процесса адсорбции

По природе сил, удерживающих молекулы адсорбтива на поверхности твердого тела, адсорбция в общем случае делится на два основных типа: физическая адсорбция и химическая (хемо-сорбция).

Физическая адсорбция определяется силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дисперсионные силы, не зависящие от природы адсорбируемых молекул, определенную роль могут играть ориентационные и индукционные силы. Энергия взаимодействия сравнительно небольшая – 8…25 кДж/моль. Силы физической адсорбции обладают свойством дальнодействия, хотя быстро убывают с расстоянием (~1/r 6). Физическая адсорбция – процесс самопроизвольный (ΔG < 0), экзотермический (ΔH < 0), с уменьшением энтропии (ΔS < 0), так как сопровождается упорядочение системы. Поэтому количество сорбируемого вещества при физической адсорбции растет с уменьшением температуры. Соответственно десорбция происходит при относительно высоких температурах.

Химическая адсорбция (хемосорбция ) связана с образованием сильных химических связей. При поглощении вещества поверхностью перераспределяется электронная плотность с образованием химической связи, т.е. на поверхности раздела фаз происходит химическая реакция между сорбентом и сорбтивом. При хемосорбции адсорбированное вещество локализовано на поверхности адсорбента. Энергия взаимодействия примерно на порядок выше, чем при физической сорбции. Химическая сорбция может эффективно протекать при высоких температурах. Поглотительная способность сильно меняется в зависимости от природы взаимодействующих веществ.

Сорбционную способность адсорбента характеризует величина, равная количеству адсорбата (моль, г и др.), поглощенного еди-ницей поверхности (поверхностная концентрация). Она называется адсорбцией (Г) и измеряется соответственно в моль/см 2 ; г/см 2 и др. Удельная адсорбция − количество адсорбата, сорбируемого единицей массы адсорбента (моль/г; экв/г и др.).

Адсорбция в состоянии равновесия зависит от природы
сорбента и сорбируемого вещества. Кроме того, она зависит от молярной концентрации сорбируемого вещества (C ) или парциального давления сорбируемого газа (р ), а также от темпера-
туры (T ):

Г = f (C , T ); Г = f (p , T ).

Для процесса, осуществляемого при постоянной температуре, зависимость Г = f (C ) называется изотермой адсорбции .

Одной из моделей, описывающих процесс адсорбции, является модель мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, основанная на следующих предположениях:

– молекулы адсорбата заполняют поверхность адсорбента в один слой, образуя мономолекулярный слой (монослой);

– поверхность сорбента однородна;

– сорбированные молекулы неподвижны.

Процесс адсорбции можно представить как квазихимическую реакцию между молекулами сорбируемого вещества, концентрация которого равна C , и центрами сорбции AD на поверхности адсорбента:

Состояние равновесия реакции характеризуется константой равновесия, которая в данном случае называется константой сорбции (К с).

– концентрация сорбируемого вещества на поверхности сорбента равна адсорбции − = Г(С);

– концентрация центров сорбции на поверхности − Г ¥ , в случае сорбции в один слой она соответствует максимальному числу молекул, которые могут быть сорбированы (емкость монослоя);

– число свободных мест на поверхности сорбента − =
= Г ¥ − Г(С );

– концентрация сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа −[S] = C.

Следовательно, и, соответственно,

; .

Данное уравнение получило название изотерма адсорбции Ленгмюра. Она представляет собой зависимость количества вещества, поглощенного адсорбентом при постоянной температуре, от концентрации в жидкости (С ) или парциального давления в газе (p ) (рис. 2.4).

При малых концентрациях (К с С << 1) количество вещества, поглощенного сорбентом, растет линейно с ростом концентрации. При больших концентрациях (К с С >> 1), Г(С ) = Г ¥ поверхность сорбента полно-стью занята молекулами сорбируемого вещества. Количество поглощенного вещества равно Г ¥ и не зависит от концентрации сорбируемого вещества в объеме жидкости или газа. Величина Г ¥ называется сорбционной емкостью и характеризует максимально возможное количество вещества, которое может поглотить сорбент.

При сорбции паров вещества пористыми адсорбентами процесс мономолекулярной адсорбции может перейти в капиллярную конденсацию . На первой стадии молекулы пара заполняют поверхность стенок пор (капилляров) в один слой, затем число слоев возрастает, образуется жидкая фаза, которая заполняет объем пор. Изотерма адсорбции в этом случае имеет S-образную форму. При малых давлениях кривая представляет собой изотерму адсорбции Ленгмюра, а при приближении к величине предельной сорбции резко поднимается вверх, процесс переходит в капиллярную конденсацию (рис. 2.5).

Твердые пористые адсорбен-ты широко используют в различных областях для удаления из газов и жидкостей нежелательных примесей − очистка веществ. Например, в фильтрующем противогазе происходит удаление ядовитых газов из воздуха.

Приведем примеры пористых адсорбентов.

Активные угли − пористые углеродные адсорбенты, которые получают путем термической обработки органического сырья (например, древесные материалы) без доступа воздуха с последующей физико-химической обработкой для создания требуемой микропористой структуры. Поверхность угольных сорбентов электронейтральна, и адсорбция определяется в основном дисперсионными силами взаимодействия. Активные угли хорошо поглощают неполярные вещества из газовой фазы и водных растворов. Обладают удельной поверхностью до 1000 м 2 /г.

В зависимости от назначения угольные сорбенты подразделяют на газовые, рекуперационные и осветляющие угли. Газовые угли предназначены для улавливания плохо сорбирующихся веществ, содержащихся в газах в небольшой концентрации, а также для очистки воды от примесей веществ с небольшим размером молекул, в частности дезодорация питьевой воды. Рекуперационные угли предназначены для улавливания паров органических растворителей из воздуха. Осветляющие угли служат для поглощения относительно крупных молекул и микросуспензий из жидкой среды, в частности используются для фармацевтических целей и для осветления пищевых продуктов.

Силикагель − минеральный адсорбент (гидратированный аморфный кремнезем ), образованный сферическими частицами размером 10…100 нм, которые связаны между собой, образуя жесткий кремнекислородный каркас. Удельная поверхность 300…700 м 2 /г. Адсорбционные свойства силикагеля в значительной степени определяются поверхностными группами Si-OH. Обычно его используют для поглощения из газов паров воды (осушитель) и органических растворителей, для адсорбционной очистки неполярных жидкостей.

Алюмогель − активная окись алюминия, которую получают прокаливанием гидроокиси алюминия (). Он является гидрофильным адсорбентом с сильно развитой пористой структурой. Используется для осушки газов, для очистки трансформаторных масел, газов и жидкостей, содержащих соединения фтора.

Цеолиты – кристаллические каркасные алюмосиликаты,
содержащие в своем составе ионы щелочных и щелочнозе-мельных металлов (). Основным «строительным блоком» для создания различных форм природных и синтетических цеолитов служит кристаллическая структура, представляющая собой кубооктаэдр, объем которого и является адсорбционной полостью. На шестиугольных гранях располагаются «входные окна» в адсорбционные полости, размер которых строго фиксирован и зависит от параметров кристаллической решетки. В зависимости от марки синтетических цеолитов диаметр входных окон может быть от 2 до 15 Å. Поэтому цеолиты могут использоваться для разделения веществ не только на основе избирательной адсорбции, но и на основе разницы в размере молекул − молекулярные сита.

П р и м е ч а н и е. Адсорбция различных веществ одним и тем же сорбентом неодинакова. На этом свойстве основан метод разделения смеси газов, паров, жидкостей или растворенных веществ, получивший название хроматография . Пропуская смесь газов или раствор (подвижная фаза) через неподвижный слой адсорбента, можно разделить смеси на индивидуальные вещества.

Методы получения ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации, который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Рис. Классификация способов получения дисперсных систем

(в скобках указан вид систем)

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Диспергирование должна быть самопроизвольное и несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано с ростом беспорядка системы (когда из одного большого куска образуется много мелких частиц). При диспергировании при постоянной температуре рост энтропии должен превышать изменение энтальпии.

В отношении лиофобных систем самопроизвольное диспергирование исключено, в связи с этим диспергирование возможно лишь путем затраты определœенной работы или эквивалентного количества теплоты, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ измеряется, в частности, энтальпией.

Изменение энтальпии в изобарно-изотермическом процессе определяется соотношением между работой когезии W к и работой адгезии W а. Энергия (работа) когезии W к характеризует связь внутри тела, а энергия (работа) адгезии W а - связь его с окружающей средой.

Энергию образования новой поверхности можно выразить через энтальпию, которая имеет вид

Уравнение показывает изменение энтальпии в результате диспергирования. Для лиофильных систем, способных к самопроизвольному диспергированию, когда ΔS > 0, из условия следует, что ΔH < 0 и

Выполнение данного условия означает самопроизвольный распад большого куска на множество мелких. Подобный процесс наблюдается для таких лиофильных систем, как растворы ВМС, частицы глины и некоторые другие.

В отличие от лиофильных в лиофобных системах когезия W к больше энергии межфазового взаимодействия, ᴛ.ᴇ. адгезии W а. Рост энтальпии (ΔН > 0) соответствуют увеличению энергии Гиббса

ΔН > TΔS; ΔG > 0.

Процесс диспергирования в данном случае является типично несамопроизвольным и осуществляется за счёт внешней энергии.

Диспергирование характеризуется степенью диспергирования. Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы. Степень диспергирования можно выразить следующим образом:

α 1 = d н /d к; α 2 = B н /B к; α 3 = V н /V к,

где d н; d к; B н; B к; V н; V к - соответственно диаметр, площадь пoвepxнocти, объём частиц до и после диспергирования.

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, степень диспергирования должна быть выражена в единицах размера (α 1), площади поверхности (α 2) или объёма (α 3) частиц дисперсной фазы, ᴛ.ᴇ. должна быть линœейной, поверхностной или объёмной.

Работа W, необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела W д и на образование новой поверхности раздела фаз W а, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является крайне важно й предпосылкой разрушения тела. Согласно П.А.Ребиндеру работа диспергирования определяется по формуле

W =W a + W д = σ*ΔB + кV,

где σ* - величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔB - увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования; V - объём исходного тела до диспергирования; к - коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объёма тела.

Методы конденсации

К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся конденсация, десублимация и кристаллизация. Οʜᴎ основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация - для жидкой среды.

Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение и неравномерное распределœение вещества в дисперсионной среде (флуктуация концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.

Степень пересыщения β для раствора и пара можно выразить следующим образом:

β ж = с/с s , β П = р/р s ,

где р, с - давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе; р s - равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью; с s - равновесная концентрация, соответствующая образованию новой фазы.

Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.

В корне конденсационных методов получение дисперсных систем лежат процессы кристаллизации, десублимации и конденсации, которые вызваны уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0) и протекают самопроизвольно.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой среды изменяется химический потенциал µ, возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителœем избыточной свободной поверхностной энергии.

Работа͵ затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным натяжением σ и равна

W 1 = 4πr 2 σ,

где 4πr 2 - поверхность сферических частиц радиусом r.

Химический потенциал изменяется следующим образом

Δμ = μ i // – μ i / < 0; μ i // > μ i / ,

где μ i / и μ i // - химические потенциалы гомо и гетерогенных систем (при переходе от мелких капель к крупным).

Изменение химического потенциала характеризует перенос определœенного числа молей вещества из одной фазы в другую; это число n молей равно объёму частицы 4πr 3 /3, делœенному на мольный объём Vм

Работа образования новой поверхности в процессе конденсации W к равна

где W 1 и W 2 - соответственно работа͵ затрачиваемая на образование поверхности частиц, и работа на перенос вещества из гомогенной среды в гетерогенную.

Образование дисперсных систем может происходить в результате физической и химической конденсации, а также при замене растворителя.

Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ. При выполнении необходимых условий образуются частицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет место не только в объёме газа, но и на охлажденной твердой поверхности, которую помещают в более теплую газовую среду.

Конденсация определяется разностью химических потенциалов (μ i // – μ i /) < 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными. В случае если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным, происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить золи.

При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным его пересыщением и конденсацией.

Методы получения ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Методы получения ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ" 2017, 2018.

Графика